锂离子电池过充电测试

锂电池过充电，发生的副反应主要为电解液在正、负极上发生的不同反应。对于正极而言，像由LiCoO2、LiMn2O4或三元材料等作为正极主材的电池，过充电时过度脱锂的正极活性物质容易发生分解反应，生成氧气；更普遍地，由于过充时正极电位较高，氧化性较强，电解液容易在正极上发生氧化分解产气，Kumai等人认为电解液也会与正极物质分解的O2发生反应并分解产气。

对于负极而言，过充时负极容易发生析锂导致负极向负电位偏移，以及沉积的锂层又会与电解液反应造成电池电压略微下降，此反应生成的固体产物为SEI膜的组成成分，同时产生气体；若过充导致电池内部温度达到90℃，则SEI膜又会发生分解产气反应。此外有文献报道，在较高电压下电解液会在正极氧化生成R-H+，迁移至负极后被还原产生H2。

2 过充实验及原理分析

2.1 过充电测试方法

本文采用商业化的21Ah容量的磷酸铁锂软包电芯作为测试对象，先将其充电至满电态，再对其进行过充测试。进行多组过充对比实验，过充以1C或0.5C电流进行恒流充电，设置充电截止电压为10V，电芯又分为使用夹具夹持进行过充和无夹具过充。无夹具时软包电芯过充会发生严重的胀气现象，而夹具夹持则能够完全抵抗电芯的鼓胀。同时使用采集仪监测电芯过充过程的电压和表面温度变化。

2.2 过充现象和步骤分析

图1为该软包电芯带夹具进行1C过充时的电压变化曲线。由图可知，满电电芯在过充初期，电压即开始迅速升高，一段时间后电压上升速率开始减缓，当电池电压充到接近6V时，电压进入了一个平台阶段，此后相当长的一段时间内电压持续维持在这一平台上，直到过充电后期，电池电压才又开始迅速升高。当电芯充到10V时，停止充电，电芯电压回落。

本文将在过充现象的基础上，结合电化学原理，对该款磷酸铁锂电芯过充不同阶段的产生原因进行剖析。过充电测试前，电芯已充满电，故电芯正极材料内能正常脱嵌的锂离子已完全脱出，并嵌入到负极石墨层之间。因此，在过充电开始后，电极上的非法拉第过程占比将大大增加，此时电芯可看作电容器，电荷将在正、负极片上积聚，积累的电荷将导致电极电势发生偏移，即出现浓度极化。也可认为，过充电过程中，所有法拉第过程都属于去极化反应，消耗电极上的电荷，减缓电荷的积累。

在过充电流下，电芯电压由以下几部分构成：①满电态下正、负极的平衡电极电势之差；②欧姆内阻所占分压(电芯内阻约为1.1mΩ，即便全为欧姆内阻，此分压也仅占0.02V)；③极化内阻所占分压(主要为电荷积累造成的浓度极化)。

本文根据过充曲线的斜率不同，将该电芯过充分为Ⅰ～Ⅳ四个阶段，如图1所示。

阶段Ⅰ(电荷积累速率»电荷消耗速率)：过充电开始阶段，电压上升斜率极大，说明该阶段由于电荷积累较快，而去极化的反应速率较慢，导致电压快速升高。该阶段正极电位并不是很高，电解液的分解副反应几乎还未发生，因此去极化的反应主要为正极材料过度脱锂，生成的Li+迁移至负极消耗一部分积累的电子，若过充电流较大，Li会由于嵌入困难而发生析锂。

阶段Ⅱ(电荷积累速率＞电荷消耗速率)：由于过充电流恒定，电荷仍以固定速率积累，但去极化反应加快，因此电压升高速率变缓。去极化反应变快，是因该阶段正极电位较高，电解液开始发生氧化分解反应消耗电荷。理论上，正极物质失电子形成M+，电解液被氧化为正极提供电子，分解后的电解液正离子，在电场作用下移动到负极得电子。

阶段Ⅲ(电荷积累速率=电荷消耗速率)：电压不再上升，形成一段稳定的平台，表明此时去极化的反应速率已增快到与电荷积累速率一致。由于电极电位升高，导致电解液更易发生氧化分解反应，即能发生多种电解液的分解反应，加快了电荷消耗速率。

阶段Ⅳ(电荷积累速率»电荷消耗速率)：电压再次快速上升，由于此时电解液几乎消耗完全，不再有反应继续消耗电荷，正极上的正电荷和负极上的电子继续积累，导致电压快速升高，直到达到截止电压10V停止过充电。

2.3 带夹具过充曲线分析

图2为两只软包电芯均在夹具下进行的1C和0.5C恒流过充曲线。通过对比，发现两条曲线的过充时间长短差异大，而过充电的平台电压几乎一致，不会随着在不同电流下过充而存在差异。

为探究上述现象的深层原因，本文先从影响电解液分解反应速率的因素分析入手。对于一般的化学反应而言，反应物浓度、温度和压强是影响速率的主要因素，而电解液氧化分解反应，还需考虑电压大小，因为正极电位越高，氧化性越强，电解液越容易失电子，可能引发更多种类的氧化分解反应。

在锂电池过充反应中，电极上积累的电荷量，用电芯的极化程度来表征，即电芯的电压。而反应物—电解液，我们默认其在反应的前中期一直处于过剩状态，因此过充前中期只需考虑电荷量的积累程度和积累速率。此处暂不考虑温度和压强因素带来的影响。

两条曲线电位平台相近，意味着电芯极化程度差不多，即积累的电荷量几乎一致，但是电解液氧化分解速率相差悬殊，是因为在电压平台处电荷消耗速率=电荷积累速率，而两条曲线分别是以1C和0.5C电流进行过充，即电荷积累速率差异较大。上述分析表明，过充平台时的电解液分解反应速率，并非如普通化学反应那般受反应物浓度影响，必定较大程度受制于其他因素。

因此分析电位是影响平台处电解液氧化分解反应的主要因素，分析原因为，一旦电解液的分解反应加快，即电荷消耗速率加快，则积累的电荷量降低，电位下降，很可能导致电解液的某种分解反应无法持续进行，继而电压又升高，故该反应将一直维持在该电压平台上进行。

而在过充电压到达平台之前，电解液分解速率同样也受电位影响，因为此时电位较低，电解液只发生部分能进行的氧化反应，速率较低，电荷积累速率更快，故电压上升。

2.4 更多过充细节分析

图3为两只软包电芯分别在有夹具和无夹具条件下进行1C电流过充电。明显发现，即便在同样的充电速率下，电芯的过充电时间却可以大不相同，这说明电芯有无加夹具将会较大影响电芯的过充过程。无夹具时过充平台极短，平台后半段会出现一个电压下降的现象；而电芯带夹具过充，电压平台很长且不存在下凹的圆弧形，仅在平台中出现一个电压突降的小角，随后回复到平台电压上。

上述现象将从电芯过充的实际现象上寻找答案。如图4(a)和(b)分别为带夹具和不带夹具过充后的电芯照片，可知不带夹具的电芯会在过充过程中产气鼓胀，且在两侧边处发现存在小破口，而带夹具过充的电芯由于在夹持力的作用下，电芯并无鼓胀，但在侧边发现一个较大的破口。

首先可很明显推导得，在相同充电速率下，无夹具过充时间更短的原因为：此处并非由于电芯内电解液消耗完毕，而是反应产气使得极片之间存在空隙，导致电解液难以与正负极接触与传递离子，但两电极在继续积累电荷，故电压上升。

图3中两条曲线平台电压下降的本质原因为：电解液分解速率＞电荷积累速率。带夹具时，软包电芯过充产气会被排挤到两侧边，积聚的气体达到一定压强会瞬间将侧边爆开，电芯内反应产物气体快速排出，产物浓