控制锂枝晶成核的策略是什么？

1、亲锂表面电极：

  当锂离子浓度降低至接近零的位置易形成锂枝晶，这意味着锂离子在电解质中的迁移速度慢于电镀反应速率。因此，锂离子的迁移和分布是控制锂成核的重要因素。亲锂表面电极具有均匀的成核位点，可以使电解质体相中锂离子的浓度分布均匀化，从而实现锂的均匀沉积成核。

  一种具有极性官能团的非导电亲锂涂层改性电极，将具有大量极性官能团(Si—O、O—H、O—B)的三维玻璃纤维布放置在阳极上以获得均匀分布的锂离子。根据理论计算，玻璃纤维和Li原子之间的结合能比Cu和Li原子的结合能高1.76eV。较高的结合能可以吸附大量的锂离子，以补偿锂离子与凸起之间的静电相互作用，避免锂离子在凸起周围积聚和枝晶生长。

  均匀分布的锂离子以10.0mA·cm−2的高速率呈现无枝晶沉积物，在1.0mA·cm−2的电流密度下能表现出循环500次的稳定循环性能。这种优异的电化学性能归因于玻璃纤维的均匀亲锂位点。类似地，亲锂聚丙烯腈基涂层、功能性金属有机骨架涂层也呈现无枝晶的锂电镀形态。除了具有极性官能团的非导电聚合物可作为增加锂和集流体之间亲和力的亲锂涂层材料外，还有基本物质(如硅、银等)、氧化物(如氧化锌等)等亲锂材料，都可以有效地改变基体的润湿性质，促进锂的均匀成核。

2、诱导锂均匀成核的非均相晶核：

  在大多数锂金属阳极的研究中，电镀初始阶段锂沉积在集电器上被认为是一种非均相成核行为。然而，基板的不均匀性会导致缺陷诱导的成核和无法控制的枝晶生长。因此，均匀分布的非均相元素可以作为晶核，引导无枝晶锂的成核和生长。

  铜是锂金属电池中最常用的集流体，Liu等将铜纳米粒子用作诱导成核的非均相晶核。结果表明，沉积锂的成核和生长可以通过非均相晶核、预嵌入的铜纳米粒子有效调节。此外，铜纳米粒子还作为诱导剂在循环过程中调节电场和离子通量。Yan等通过SEM和TEM成功探索了初始非均相成核过程。当胶体金纳米粒子分散在铜基板上时，导致锂金属在形成固溶相后优先沉积在金纳米粒子上。

  由于金纳米粒子分散在空心碳球内，锂被引导首先沉积在Au粒子上形成Li-Au合金，并在空心碳球内进一步生长。这些机制和实验结果清楚地揭示了非均相成核模型的核心，并引发了大量相关研究兴趣。类似地，Yang等研究了固定在碳纳米纤维上的超细银纳米粒子，以调节锂金属的成核和生长，在均匀的纳米晶核上引导金属锂形成光滑的锂金属负极而没有枝晶生长。

  除了Cu、Au、Ag等金属粒子可作为非均相晶核，还有受共沉积策略启发的纳米金刚石也可充当非均相晶核，这些均可以促进锂的均匀沉积成核，从而抑制枝晶生长。

3、抑制锂枝晶生长的方法：

  除了通过控制锂枝晶的成核来抑制枝晶的生长外，还有很多方法可以抑制枝晶的生长，包括降低有效电流密度并调节电场的三维导电基体、具有合适力学性能的物理涂层等。

  三维碳基基体由于其在锂金属电池中具有较高的化学稳定性和较轻的质量，成为最具抑制锂枝晶潜力的基体之一。Zhang等提出了一种独特的石墨烯框架结构，该结构由原位形成的SEI膜，金属锂沉积在孔隙中作为导电主体。畅通的离子通道和高电导率的框架使得锂离子通过SEI膜后快速转移，未堆叠的石墨烯框架有非常大的比表面积、足够大的孔隙体积和高的电导率，所有这些特征可以有效降低局部电流密度，从而延长成核时间，促进了均匀成核过程和无枝晶形态的锂沉积。

  另外，石墨碳纤维电极、金属锂纤维状Li7B6基体的三维纳米结构阳极、多孔锂材料(如锂粉末和金属锂的机械表面改性)的锂基基体等也可以作为降低局部电流密度的三维导电基体。

  涂层因其设计简单、可扩展、可兼容不同的电解质和阳极而受到越来越多的关注，为锂金属阳极的开发提供了一种互补的方法。具有合适力学性能的物理涂层，可以抑制锂枝晶的生长，并防止树突穿过隔膜。根据它们的机械渗透性质，简要介绍两种物理涂层，分别为硬涂层和软涂层。

  硬涂层：电极表面的硬聚合物涂层的功能是提供坚固的机械限制，以抑制锂枝晶的集中生长并防止锂枝晶的穿透。根据Moon等的预测，为了抑制锂枝晶的生长，所设计的硬质薄膜的弹性模量应至少为6GPa。因此，有效的硬涂层应该具有高模量，同时具有优异的电化学稳定性和用于锂离子迁移的多孔结构。

  聚二甲基硅氧烷薄膜(PDMS)具有优异的电化学稳定性和高模量。Zhu等用氢氟酸处理并作为人工保护层，改性后的PDMS膜具有高效锂离子传输的纳米孔和在电化学循环中有效抑制锂枝晶生长的强机械强度，显著提高了锂金属阳极的电化学性能。最近，Qi等提出了一种基于固有微孔聚合物(PIM)的具有3D互连孔的坚固且柔性的界面层，以抑制锂枝晶的生长。

  PIM膜具有突出的机械强度，模量约为9GPa，其强度足以抑制枝晶生长。这两种力学性能使金属锂阳极成为增强阳极电化学性能的理想界面层，从而使金属锂阳极的循环寿命更长、更稳定；除了高模量聚合物之外，其他刚性涂层材料也被用作人造层 。如六方氮化硼原子层、人工Li3PO4层等，均可作为硬涂层以有效抑制锂枝晶的生长。

  软涂层：与刚性界面涂层不同，软聚合物可以减缓电极表面的流动，并在微观层面均匀覆盖电极，以消除长周期内潜在的“热点”。对于一些特殊的聚合物，电极表面的大变形可以极大地提高它们的刚度，可以将其用作人造层，以机械地抑制锂枝晶的生长，用于锂金属表面保护。

  Liu等使用了一种动态的软聚合物，即具有“固-液”混合行为的弹性橡皮泥，在锂金属阳极上形成界面层。在锂金属的连续沉积和剥离过程中，电解液能够均匀地覆盖电极并不断地改变其形状以适应电极的形态和体积变化。当锂在某些位点的沉积和膨胀比在电极上的其他位置快时，突出的锂表面的橡皮泥涂层局部硬度增加，可作为夹持层来帮助消除锂金属局部快速的过度生长或膨胀。因此，树状枝晶和晶须状枝晶的生长可以被有效抑制。

  因此，利用物理涂层增强力学性能有利于锂金属阳极的稳定。在连续电镀/剥离过程中，坚硬和柔软的涂层都可以终止锂枝晶生长，为高性能锂金属电池提供稳定的阳极。

4、抑制锂枝晶成核和生长的方法：

  Chazalviel空间电荷模型表明，负极表面附近的阴离子耗尽会在电极/电解质界面附近产生大的空间电荷和电场，从而驱动电流和枝晶的成核与生长。锂枝晶成核会因阴离子迁移率降低而延迟，从而阻止枝晶生长。

  Tikekar等采用电镀的线性稳定性分析，结合表面张力的影响，证明电极表面在电解质中固定阴离子的比例较高时更稳定。随后，Tu等通过合理设计一种新型纳米结构电解质与固定阴离子来丰富和完善模型，通过防止由空间电荷引起的大电场的形成来抑制锂枝晶成核。Lu等通过将高度官能化的二氧化硅纳米颗粒和离子液体1-甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺(SiO2-IL-TFSI)与传统的碳酸丙烯酯/LiTFSI基液体电解质混合，设计了一种有机-无机混合离子液体电解质(SiO2-IL-TFSI/PC)，可以有效避免空间电荷的发展，还可以防止曲折的成核枝晶穿透隔板。

  该策略引发了关于具有固定阴离子的不同电解质体系的各种类似研究，包括交联聚合物-纳米粒子复合电解质、离子液体修饰的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米粒子电解质等，延长了成核时间并有效抑制枝晶生长。除了传统的液体电解质，固定阴离子的策略可以扩展到固体电解质中的锂金属电池领域。如阴离子固定的聚环氧乙烷(PEO)-LiTFSI-Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(PLL)复合固体电解质，通过促进空间电荷的均匀分布并导致无枝晶的锂沉积。

  由扩散-反应竞争机制可知，当反应控制作为锂沉积的速率决定步骤时，Li+到Li原子的转化可以在Li成核凸起上均匀地发生，导致球形锂沉积。由于球形锂沉积具有明确的形态，表面光滑，没有任何尖锐的尖端，因此避免了锂枝晶带来的严重安全隐患；Wang等报道了一种盐衍生的SEI，在LiTFSI的盐包水电解质中通过电还原进行预处理，在铜基板上形成了以无机物为主的SDSEI膜，来调节锂的电镀/剥离。

  无机成分(主要是Li2SxOy和LiF)在SDSEI薄膜中占主导地位，降低了过电位并促进了Li+的快速传输，将扩散控制转为了反应控制。此外，少量还原的氟有机阴离子(—CFx)诱导均匀的空间电荷分布，有助于均匀的锂沉积。与主要由溶剂衍生的有机ROLi物质组成的高电阻层的锂沉积行为不同，在具有SDSEI膜的铜基板上沉积了均匀的球形锂颗粒并产生了高库仑效率(平均98.2%)。

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